Die NMR-Verschiebung erreicht bei niedrigen Temperaturen ein Maximum

Wissenschaftliche Erklärung

Die chemische Verschiebung im Protonen-NMR-Spektrum von Wasser beschreibt, wie stark das lokale Magnetfeld an den Wasserstoffkernen durch die elektronische Umgebung abgeschirmt wird. In Wasser hängt diese Abschirmung massgeblich von der Stärke und Anzahl der Wasserstoffbrückenbindungen ab: Je stärker ein Proton in eine Brücke eingebunden ist, desto weiter verschiebt sich sein NMR-Signal.

Bei Raumtemperatur nimmt die chemische Verschiebung mit sinkender Temperatur zu, weil bei Kühlung immer mehr Wasserstoffbrücken intakt bleiben und die durchschnittliche Brückenstärke wächst. Dieses Verhalten ist für eine brückenbildende Flüssigkeit normal. Überraschend ist jedoch, dass die Verschiebung bei unterkühlten Temperaturen — etwa minus 30 bis minus 35 Grad Celsius — ein Maximum erreicht und bei noch tieferen Temperaturen wieder abzunehmen scheint.

Dieses Maximum bedeutet, dass unterhalb einer bestimmten Temperatur die Abschirmung nicht mehr weiter zunimmt, obwohl das Brückennetzwerk immer vollständiger wird. Die Erklärung liegt wahrscheinlich in einer strukturellen Umwandlung: Im tief unterkühlten Bereich nähert sich die Anordnung der Moleküle der des Eises an, wobei sich die Geometrie der Brücken verändert und die Abschirmung der Protonen wieder abnimmt. Dieses Verhalten ist ein weiterer indirekter Hinweis auf den Übergang zwischen zwei verschiedenen flüssigen Phasen.

Experimentell werden solche Messungen mit speziellen Techniken durchgeführt: emulgiertes Wasser in feinen Tröpfchen, eingeschlossen in nanoporösem Material, oder ultraschnelle Puls-NMR-Sequenzen, die das Signal messen, bevor die Kristallisation einsetzen kann.

Alltagsrelevanz

Obwohl dieses Phänomen rein wissenschaftlich erscheint, hat es praktische Implikationen für die Kryobiologie — die Wissenschaft vom Verhalten biologischer Systeme bei tiefen Temperaturen. Die strukturellen Veränderungen, die das NMR-Verschiebungsmaximum widerspiegeln, beeinflussen, wie Proteine und Zellen in unterkühltem Wasser interagieren. In der Kryo-Elektronenmikroskopie, die 2017 mit dem Nobelpreis für Chemie ausgezeichnet wurde, wird Wasser so schnell abgekühlt, dass es glasartig erstarrt — das Verständnis der Wasserstruktur in diesem Übergangsbereich ist dabei entscheidend.